Clase digital 5. Repaso de estequiometría

Repaso de estequiometría

Introducción

¡Hola!

Siempre es un gusto saludarte y saber que tienes el ánimo para continuar, te invito a seguir en este camino formativo en tu quinta clase del curso de Balance de materia.

Ya hemos terminado con los procesos donde sólo existen procesos físicos. Es momento de tratar con problemas donde tenemos cambios físicos y químicos, lo cual implica que debemos de incluir los cambios que se llevan a cabo por el movimiento de los átomos entre las distintas moléculas que se encuentran involucradas en el sistema. Para ellos es necesario revisar cómo entran y cómo podemos emplear los conocimientos previos sobre reacciones químicas, cosas básicas como cálculos estequiométricos, identificación de reactivo limitante y en exceso; además de la introducción de nuevos términos como conversión, avance de reacción. En los procesos químicos usualmente tenemos más de una reacción química, en la cual sólo una de ella es la deseada, por lo tanto, es necesario definir indicadores que nos permitan identificar qué tan bueno o malo es el proceso donde tenemos múltiples reacciones químicas: el rendimiento y la selectividad.

De acuerdo con lo anterior, empecemos la clase.

Desarrollo del tema

Repaso de estequiometría

Desde los estudios en el bachillerato se ha aprendido el cálculo de cantidad de algún producto o molécula que se puede obtener a partir de ciertos reactivos siguiendo lo que nos dice la estequiometría de la reacción química. Pero ¿cómo podemos incluir esos cálculos donde analizamos el consumo y generación de moléculas en nuestros cálculos de balance de materia ¿cuál es la manera más fácil de incluirlo en nuestros cálculos?

La inclusión de reacciones químicas complica los procedimientos de balance de materia (y energía …y más horrible ☹) descritos en la sección anterior. 

La estequiometría impone las reglas o restricciones sobre las cantidades relativas de reactivos y productos, por ejemplo, tenemos un sistema donde se alimenta A al reactor que opera en estado estacionario y este se transforma basado en la ecuación química A B.

¿Cuántos moles de B se pueden producir en esta reacción? 1 mol de B a partir de 1 mol de A.

¿Qué términos del balance general se incluirían para cada uno de los componentes? Esto se puede ver en la siguiente sección. Asumiendo que toda la cantidad que se alimenta de A se transforma, entonces los balances para cada componente incluyen lo siguiente: para el componente A tendríamos el término de entrada y de consumo, el cual se escribiría basado en la estequiometría de la reacción. En el caso del componente B, este incluiría el término de salida y generación el cual se basaría en la estequiometría de la reacción.

Estequiometría:

La ecuación estequiométrica de una reacción química indica el número relativo de moléculas o moles de reactivos y productos que participan en la reacción, por ejemplo, dada la siguiente reacción:

 ¿Cómo podemos leer la reacción química? …espera, ¡creo que algo no está bien! Algo no concuerda, si analizamos la ecuación química es posible notar que el número de átomos de oxígeno no es el mismo en el lado de reactivos y los productos, lo cual no cumple con la ley de conservación de masa, por lo tanto, antes de realizar algún tipo de cálculo que incluya reacciones químicas, el primer paso que siempre debemos hacer es llevar a cabo el balance de las ecuaciones, es algo que debemos hacer de forma instintiva. En clase comento a los alumnos lo siguiente: imaginen que van caminando y de pronto escuchan un grito viniendo por la espalda diciendo ¡Aguas! (grito que usualmente hacemos para prevenir a alguien), ¿Qué harían? …de manera instintiva lo que hacemos es cubrir nuestra cabeza con las manos, incluso cuando no sepamos el porqué de la advertencia; así como hacemos ese movimiento instintivo. Del mismo modo, nosotros como ingenieros químicos, tan pronto veamos una ecuación química, lo primero que debemos hacer es balancear la ecuación química, porque si no nos damos cuenta sobre este detalle, cualquier cálculo que hagamos sin realizar el balanceo de la ecuación será incorrecto, y la forma de verificarlos sería al realizar el balance de masa…al menos hay una forma de verificarlo, pero lo mejor es hacerlo bien a la primera.

Aquí es la versión correcta:

La relación estequiométrica de dos especies moleculares que participan en la reacción: es la relación entre sus coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada de la reacción. Esta relación la podemos obtener fácilmente a través de una regla de 3 … sí, una regla de 3 veamos, primero debemos representar nuestro problema. Tenemos un proceso en el cual estamos alimentando 450 mol/h de SO2 donde este reacciona con oxígeno, queremos saber con qué cantidad de oxígenos debemos alimentar al reactor para consumir completamente el SO2.

La forma más fácil es emplear una regla de 3, donde sabemos que 1 mol de SO2 reacciona con ½ mol de O2.

Despejando n_o2,1 tenemos:

Donde es necesario alimentar 225 mol O2/h al reactor. Una sugerencia es que, en este momento de la formación como ingeniero químico, se realice un análisis dimensional riguroso, esto implica el adicionar a qué componente se refieren los moles que estamos calculando en el cálculo. Por ejemplo, en el cálculo anterior es posible ver que las unidades salen de manera fácil al obtener la unidad en los moles de SO2. De manera similar es posible determinar la cantidad de SO3 a partir de la cantidad que se alimenta de SO2 ó O2, con el cual obtendremos la misma cantidad producida de SO3. Te dejamos ese ejercicio para que lo realices de manera similar empleando la metodología que te mostramos anteriormente.

Reactivos limitantes y en exceso, fracción de conversión y grado de avance de reacción

Se dice que un proceso está en relaciones estequiométricas cuando la relación de alimentación es igual a las proporciones que dictan la estequiometría de la reacción. Por ejemplo, si tenemos un proceso en el cual alimentamos 750 mol/min de SO2 y 375 mol/min de O2 a un reactor que se rige bajo la estequiometría de la ecuación (3), entonces diríamos que sí se están alimentando en relaciones estequiométricas.

Ya que en ambos lados el valor numérico de la relación numérica es la misma.

Otra forma es que se puede decir que la alimentación de SO2 y O2 tienen una relación de 2:1. 

Usualmente en los procesos químicos los productos no se alimentan de manera estequiométrica por implicaciones relacionadas al proceso. Usualmente uno de ellos se alimenta en una mayor proporción, ya sea para controlar el calor de reacción, desplazar el equilibrio químico etc. Ante esta situación tenemos dos términos de gran importancia en la solución de problemas de balance de materia con reacción química:

Reactivo limitante:

Reactivo en exceso:

Si todos los reactivos están presentes en cantidades estequiométricas, entonces ninguno de ellos sobrará al final de la reacción. Un dato común que se tiene en este tipo de problemas es la fracción o porcentaje en exceso de los reactivos. Por ejemplo, pensemos en el siguiente proceso donde se alimentan 20 kmol/h de acetileno y 50 kmol/h de hidrógeno, donde se lleva a cabo la siguiente reacción química

El primer paso es identificar cuál es el reactivo limitante, lo cual se puede realizar empleando una regla de tres. Tomemos como base el hidrógeno. Lo que podemos hacer es lo siguiente:

Entonces si comparamos lo que se necesitamos desde la estequiometría de la reacción

con lo que alimentamos al proceso

podemos ver que nos sobraría cierta cantidad de hidrógeno, por lo tanto, este es el reactivo en exceso. Mientras que el acetileno es el reactivo limitante.

La fracción en exceso se calcula empleando la cantidad que se alimenta al reactor (n_H2, 1) y la cantidad necesaria basado en la estequiometría de la reacción (n_H2, _esteq) cuando se haya terminado el reactivo limitante.

Lo que indica que hay un exceso del 25 % de hidrógeno en la alimentación al requerido para que se termine el reactivo limitante. Otra forma de describir una alimentación en exceso es describiendo un texto mencionando que se alimentan 1.25 veces la cantidad de hidrógeno que se requiere basado en la estequiometría, o que se alimenta el 125 % de la cantidad requerida desde el punto de vista estequiométrico.

Las reacciones químicas no se llevan a cabo de manera completa en la mayoría de las ocasiones, ya sea porque las condiciones de presión y temperatura no permiten que se alcance el equilibrio o por practicidad de la cinética del proceso nos convenga obtener el producto sin que se convierta todo el reactivo limitante. Para ello existe un término que se llama fracción de conversión. Este se define como la relación de los moles que reaccionaron entre los moles alimentados de esa molécula. Basados en nuestro balance general tendríamos los siguientes términos:

Donde la cantidad que se consumió sería igual a lo que entró por un valor fraccionario, el cual es la fracción de conversión de ese componente. Por lo tanto, el balance anterior nos quedaría como sigue:

salida = entrada – consumo = entrada – entrada * fracción de conversión

Despejando la fracción de conversión tenemos

Al realizar este análisis para todos los componentes del sistema reaccionando, cuando tengamos una o más reacciones químicas, es posible obtener una fórmula general para el balance de materia con reacción química en función de la conversión. La deducción de la siguiente fórmula y su implementación la podrán analizar con detalle en el video que corresponde a esta clase.

Donde n_i,j+1 es el flujo de salida del reactor del componente i, n_i,j es el flujo de entrada al reactor del componente i, v_i,k es el coeficiente estequiométrico de un componente en la reacción k, V_RL,k es el coeficiente estequiométrico del reactivo limitante en la reacción k, n_nRL,j,k es el flujo de entrada del reactivo limitante de la reacción k y X_RL,k es la fracción de conversión del reactivo limitante en la reacción k y NR es el número total de reacciones químicas independientes en el sistema donde tenemos las reacciones químicas.

Existe otra forma de representar sistemas donde no se lleva a cabo la transformación de todos los componentes, este se basa en algo llamado el avance de reacción ξ. De igual forma, es posible obtenerlo a partir del balance y para un sistema con múltiples ocasiones. La deducción y la implementación podrán verla en el video que detalla esta sección. El balance de materia para un sistema con múltiples reacciones químicas en función del avance de reacción es el siguiente:

Donde n_i,j+1 es el flujo de salida del reactor del componente i, n_i,j es el flujo de entrada al reactor del componente i, v_i,k es el coeficiente estequiométrico de un componente en la reacción k, y ξ_k es el avance de reacción en la reacción k.

Equilibrio químico

El equilibrio químico está relacionado con termodinámica y fisicoquímica entonces ¿por qué aparece en balance de materia? ¿qué tiene que ver? ¿cómo se relacionan? Eso lo haremos en esta sección.

Sabemos que el potencial químico definido a partir de la energía libre de Gibbs es igual a la derivada parcial de la energía libre de Gibbs con respecto al cambio del componente i manteniendo P, T y el resto de los componentes del sistema como se muestra en la ecuación (6).

Sabemos también que el potencial químico a una determinada presión se puede obtener a partir de un estado de referencia a partir de la siguiente ecuación (7):

Donde μ_i el potencial químico una diferente presión a la estándar, μ_i°es el potencial químico del componente i a condición estándar, T es la temperatura a 298 K, P°es la presión a 1 atm, R es la constante universal de los gases y P_i es la presión a la cual se encuentra el componente o en el caso que esté en mezcla, ese término representa la presión parcial del componente en la mezcla.

Si esta ecuación la aplicamos a un sistema reactivo donde tenemos la siguiente reacción (ecuación 8):

Donde el cálculo del cambio de la energía libre de Gibbs en el sistema reactivo es a través de la ecuación empleando la sumatoria del producto del coeficiente estequiométrico por la energía libre de Gibbs del componente en los productos de la reacción menos la sumatoria del producto del coeficiente estequiométrico por la energía libre de Gibbs del componente en los reactivos de la reacción (ecuación 9).

El potencial químico para cada componente podemos escribirlo como sigue usando como referencia una condición estándar.

Sustituyendo los términos de las ecuaciones (10)-(13) en la sumatoria (9) tenemos.

Organizando los términos a condiciones estándar, factorizando R y T de la ecuación y empleando la ley de los logaritmos el caso de producto de un coeficiente por el ln de un valor y la ley de logaritmos en la suma y restas de logaritmos obtenemos la ecuación 15 y 16 de una forma más condensada.

definiendo el cociente del logaritmo como la K de equilibrio tenemos que:

Al tener un sistema en equilibrio químico (∆_rG = 0) y sustituyendo la definición de Kp la ecuación la ecuación (16) se convierte en

Que el sistema esté en equilibrio químico implica que el valor de la Kp no varía a esas condiciones, y este puede obtenerse a partir de datos termodinámicos de tablas de la energía libres de Gibbs de formación, por lo tanto, la Kp es posible obtenerla empleando la siguiente ecuación 19:

Donde ∆_rG° se obtiene empleando la siguiente ecuación:

donde v_i el coeficiente estequiométrico del producto o reactivo, Δ_fG_i,° es la energía libre de Gibbs de formación del componente i a condiciones estándar, NP es el número total de productos y NR es el número total de reactivos.

Pero ahora ¿qué pasaría si necesitamos obtener la constante de equilibrio a una temperatura diferente a 298 K? la respuesta es fácil, podemos emplear la ecuación de van’t Hoff la cual asume que el calor de reacción es similar a las dos temperaturas que se está evaluando.

Donde Δ_rH° es el calor de reacción a una temperatura conocida (por ejemplo, la de referencia), T₁ es la temperatura de referencia, K_P,T1 es la constante de equilibrio a la temperatura de referencia que podemos obtener empleando la ecuación 16, T₂ es la temperatura a la cual deseamos obtener la  K_{P, T2}. El procedimiento general se lista a continuación:

Pero aún seguimos con la duda, de cómo se conecta lo que hemos visto hasta el momento con balance de materia, para ellos tenemos que hacer el ejemplo de un balance para el sistema reactivo que se muestra en la ecuación

Vamos a recordar, para un sistema ideal en estado gaseoso, sabemos que la presión parcial de un gas en una mezcla está dada por

Donde P_i es la presión parcial del componente en una mezcla, x_i es la fracción molar del componente en la mezcla y P es la presión total del sistema. Sabemos también que la fracción molar podemos relacionarla con el número de moles a partir de

Entonces la fracción x_i es la conexión… pero aún seguimos con la duda, de cómo se conectan los balances de materia con la parte termodinámica. El balance por componente empleando el enfoque del avance de reacción sería como sigue:

Si obtenemos la Kp empleando la ecuación (19) y en la definición de la Kp (ecuación 17) sustituimos la ecuación 22, entonces tendríamos lo siguiente:

Si la presión total del sistema es igual a la de referencia, entonces nuestra ecuación queda como sigue:

Basados en la ecuación 23 y empleando las ecuaciones 24-28 tenemos:

Generalmente en este tipo de problemas la única incógnita es el avance de reacción ξ, ya que los valores de la cantidad de entrada son conocidos al igual que los coeficientes estequiométricos y la Kp. Ese valor será el avance máximo que tendrá la reacción química, ya que será la que dicte el equilibrio termodinámico… y así es, esa es entonces la conexión entre el equilibrio químico y los balances de materia.

Rendimiento y selectividad

Los sistemas reactivos donde se tienen múltiples reacciones químicas requieren de indicadores que nos digan qué tan bueno o qué tan malo está funcionando nuestro sistema bajo las condiciones a las cuales se lleva a cabo la reacción química. Usualmente uno de los productos es el de nuestro interés y este se toma como referencia para medir como impactan las diferentes condiciones de reacción imperantes en nuestro sistema.

El rendimiento se define como los moles formados del producto deseado dividido por los moles que se hubieran formado si no existieran reacciones secundarias y todo el reactivo limitante reaccionara. Este también se puede definir como el porcentaje al ser multiplicado por el 100 %. Este también suele definirse como los moles del producto deseados entre los moles del producto alimentados o moles de reactivo consumidos en el reactor, por ello, es conveniente saber de manera clara cuál es la definición de rendimiento que se está empleando. De igual forma, si nosotros damos información sobre el rendimiento, es necesario ser claros al momento de escribir el texto.

En el caso de la selectividad, este se define como los moles formados del producto deseado entre los moles formados del producto indeseable. Por ejemplo, si A es el producto deseado y B el indeseable, se hace referencia a la selectividad del A en relación con B.

Los valores altos de rendimiento y selectividad significan que se logró suprimir las reacciones secundarias indeseables en relación con la reacción deseada.

Conclusión

En resumen, en esta sección iniciamos con los balances con reacción química, se recordaron algunos términos, además de introducir alguno nuevo y se desarrolló una forma sistemática para la deducción de modelos genéricos.

Has concluido la lección. ¡Muchas felicidades por tu esfuerzo! Ahora toca el turno de revisar el video y realizar las consignas para reforzar lo aprendido con el contenido de esta clase. Te encuentro en tu siguiente sesión, hasta pronto.

Fuentes de información

• Felder, R.M. y Rousseau, R.W. (2006). Principios Elementales de los procesos Químicos. (3ª ed.). Limusa-Wiley. ISBN: 968-18-6169-8
• Murphy, R.M. (2007). Introducción a los procesos químicos: principios, análisis y síntesis. USA: McGraw-Hill. ISBN: 978-970-10-6199-2. En español ISBN: 970-10-6199-3.